在紫外線或250~400°C下，將溴與烷烴或者烯烴（α-H）或者甲苯混合，會發生自由基取代反應，反應將烷烴、烯烴、甲苯上的氫取代為溴。溴發生自由基取代反應時，3°碳，2°碳，1°碳之間的反應活性相差非常大，選擇性較好，得到的產物較為純凈。

在極性溶劑中，溴易發生異裂，生成溴離子，發生離子型反應，例如溴與烯烴的加成。

將與*混合，溶液就會變為橙紅色（有溴生成），這時將其蒸餾就得到純度很高的液溴。

反應方程式：

，該反應放熱，要注意控制其溫度。溴可以腐蝕橡膠制品，所以在進行有關溴的實驗時要避免使用膠塞和膠管。

在實驗室里，也可以加熱溴化鉀-溴酸鉀與濃硫酸的混合物并蒸餾來制溴單質。溴滴定液